1. 研究目的与意义
烯烃的环氧化不仅用于生产大宗有机化工原料，也广泛用于制备各种精细化学品，因此在精细化学品合成以及石油化工中均占有极其重要的地位。由于资源的短缺和对环境保护要求的提高，以环境友好的H2O2为氧源，开发反应条件温和、高效可回收和复用的绿色环氧化催化剂成为人们研究的热点。目前在以H2O2、TBHP为氧化剂的烯烃环氧化反应中,用到的催化剂主要有钼、钨、钌、锇、钒化合物和钛硅分子筛等，其中，乙酰丙酮钼类配合物/TBHP被证明是实现清洁环氧化过程的一种有效催化剂与氧化剂。但由于乙酰丙酮钼类配合物易溶于极性溶剂，使其难以用作多相催化剂，因此催化剂的非均相化策略成为人们研究的重要内容。
2. 课题关键问题和重难点
多相固体催化剂是目前工业中使用比例最高的催化剂。催化剂是加快反应速率的一类物质，除了具有高效性、催化性、专一性，还应具有较好的稳定性并且绿色环保。论文主要在合成高效环保的非均相催化剂，在认识烯烃环氧化机理的基础上，设计非均相配合物催化剂，并熟练掌握催化剂合成方法，分析催化剂的活性、选择性、稳定性、再生性，催化剂活性位点的设计，其载体的选择等，合成非均相催化剂后，对样品表征，对于表征结果的分析。需要学习图谱分析，后将其放入反应使用，对其用量、反应时间、反应温度把控寻找其最佳反应条件，使其催化活性、选择性最优化。
3. 国内外研究现状（文献综述）
烯烃环氧化反应在工业上是极为重要的一类氧化反应，其产物为多种重要的中间体，由此可以合成多种重要原料以及研究各种以三元氧环结构中间体的反应。三元氧环由于其环张力的影响，较普通链醚更为活泼，可以在酸碱等条件下进行开环反应，从而得到一系列新的化合物，继而继续反应。环氧化合物在工业等领域有较为广泛的用途，如环氧丙烷，是有机合成的重要原料，用于制造丙二醇、合成甘油、泡沫塑料、增塑剂、表面活性剂、乳化剂、湿润剂等。
邢晨[1]等人采用水热法制备了用于α-蒎烯环氧化的双亲性催化剂TS-1@Si/C，并对其催化作用进行了测试，得出在n(Si)/n(C)为14，n(Si)/n(Ti)为30，此时粒径均一，厚度适中。不需借助相转移催化剂，TS-1@Si/C的两亲性也可以有效发挥，反应转化率大大提高。催化剂30 mg，双氧水50 mmol，蒸馏水4 ml，50 ℃下反应4小时，加入碳酸钾2 mmol，乙腈10 ml，α-蒎烯的转化率为81.41%，环氧化物的选择性为82.8%，在重复使用4次后，催化性能下降。
孟子豪[2]等人通过交联法合成一种稳定的MOF固定化脂肪酶催化剂CALB@Uio-66-NH2，催化柠檬烯(0.1 mol/L)，分析影响因素优化条件，得到20%的催化剂，以0.5 mol/L的过氧化氢作为氧化剂，3 mol/L的乙酸乙酯作为最佳供体，20%的酶添加量，40 ℃下催化反应40分钟，且反应在均相反应体系中，能使反应效果达到更好，其中叔丁醇能同时溶解有机相和水相，为最佳反应条件，收率高达85.1%，选择性达95.6%，6次后仍能保持在90.9%相对活力。
Moosavifar[3]等人采用模板法制备多种纳米复合物催化剂，通过表征、对比试验等手段进行比较，选择出最佳催化剂Mn3(O)-DAZY进行环氧化反应，分析温度、氧化剂等对氧化反应的影响以及通过分析，得出催化氧化最佳反应条件为，以双氧水/氧气为氧化剂，双氧水1 ml，溴化钠0.056 g，为助氧剂，环己烯1.33 ml，催化剂(Mn3(O)-DAZY)0.2 g，溶剂乙酸25.4 ml，60 ℃下反应，能得到产率在82.5-90.7%。
卢荣[4]等人通过合成席夫碱镍配合物(L2-Ni-香草醛)作为苯乙烯环氧化的催化剂，设计多组变量实验，测得最佳反应条件，以70%叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂，9 mmol，将苯乙烯溶解在三氯甲烷(CHCl3)溶液中，席夫碱镍配合物催化剂0.01 mmol，n(催化剂)：n(苯乙烯)：n(TBHP)=1：300：900，65 ℃水浴下反应4小时，得到转化率为79.05%，选择性37.17%，产率达29.38%，
彭素素[5]利用浸渍法制备钼铋复合物(Mo/Bi/γ-Al2O3)为催化剂催化脂肪酸甲酯环氧化成环氧脂肪酸甲酯，优化条件后，Mo/Bi原子摩尔比为4.66，此时比表面积最大，活性组分分布更为均匀，催化效果更佳，TBHP(水含量12%)与生物柴油质量比为5：1，催化剂用量为TBHP和生物柴油总质量的10%，75 ℃下反应4小时，环氧值达3.98%，已达行业标准。75 ℃为最佳温度，超过75 ℃，副反应增加；达到8小时，环氧脂肪酸甲酯易开环，副产物增多，选择性下降，产率下降，反应4小时为最佳反应时间。该催化剂可以重复使用三次以上。
Sun[6]等人合成金属有机骨架催化剂(MOF)，M-MIL-101(M=Fe或Cr)，催化苯乙烯环氧化。测试TBHP、双氧水、空气氧分别作为氧化剂，氧化苯乙烯环氧化，以TBHP为氧化剂的最佳反应条件为，Fe-MIL-101，TBHP(30 mmol)，1.14 ml苯乙烯(10 mmol)，10 ml乙腈，80 ℃下反应8小时。转化率为52.1%，选择性为92.2%，产率为48.03%。乙腈为极性溶剂，溶解化合物种类较多，能使反应物与氧化剂接触面积更大，提高反应的转化率和选择性。催化剂可重复使用3次，且催化活性和环氧化合物选择性均无明显下降。
Moamme[7]等人制备了聚苯乙烯-2-(氨甲基)吡啶负载钼(Ⅵ)配合物(PS.AMP.Mo)作为催化剂催化己烯和4-乙烯基-1环己烯(4-VCH)环氧化反应，优化反应温度、搅拌速度、Mo的催化剂用量，反应物与氧化剂物质的量之比等条件，在连续流动实验中，得到最佳反应条件在75 ℃下，0.6 mol%的Mo催化剂用量，400 rpm的搅拌速度，在固定床柱中与TBHP连续环氧化烯烃，其中n(己烯):n(TBHP)=2.5：1，己烯转化率为73%，产物收率为63%。n(4-VCH)：n(TBHP)=5：1，己烯转化率为90%以上，产物收率为82%。并且，Ps.AMP.Mo催化剂可多次重复使用。
Su[8]等人将过渡金属席夫碱配合物固定在被3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APTES)功能化的氧化石墨烯上合成催化剂Cu-NH2-GO，催化苯乙烯氧化，得到最佳反应条件，烯烃与氧化剂TBHP摩尔比为3，溶剂为CH3CN5 ml，催化剂25 mg，80 ℃下反应7小时，烯烃转化率能达到94.3%，选择性高达99%，氧化石墨烯共价锚定铜(II)席夫碱配合物对苯乙烯的环氧化物表现出优异的催化性能。此外，Cu-NH2-GO在催化反应过程中非常稳定，可重复使用4次。
近年来，以双氧水和烷基过氧化氢为氧源的烯烃催化环氧化反应的基础研究取得了较大进展，这一类反应可以有效地将烯烃转化为环氧化物，从而实现绿色可持续的发展。环氧化合物是一种重要的中间体，不管是在化工、医药还是在有机合成领率，目前环氧化反应较多使用双氧水为氧化剂，催化氧化烯烃环氧化，但双氧水仍为管制药品，使用叔丁基过氧化氢为氧化剂则可以很好的解决这个问题，拿取更便捷。当前研究热点主要集中在环境友好、高效的多相催化环氧化方面，催化剂的研究仍是一大难点。
[1]邢晨,解从霞.两亲催化剂TS-1@Si/C催化α-蒎烯环氧化反应[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2022,43(06):11-20.
[2]孟子豪,李青云,刘幽燕，等.单相体系中MOF固定化脂肪酶催化柠檬烯环氧化[J].化工进展,2022,41(12):6540-6548.
[3]Moosavifar M,Arbat A N,Rezvani Z,et al.host (dealuminated Y zeolite)-guest (trinuclear metal clusters of Co,Mn and Cox/Mny) as nanocomposite catalysts for the epoxidation of cyclohexene[J].Chi-nese Journal of Catalysis,2015,36(10):1719-1725.
[4]卢荣,黄金艳,朱路群,等.不对称席夫碱镍催化苯乙烯环氧化的研究[J].化工技术与开发47.06(2018):5-10.
[5]彭素素.叔丁基过氧化氢为氧源的脂肪酸甲酯环氧化新工艺开发[D].北京：北京石油化工学院,2018
[6]Jian S,guangli Y,Qishengh,et al.Epoxidation of styrene over Fe(Cr)-MIL-101 metalacirc; organic fr-ameworks[J].RSC Advances,2014,4(72).
[7]Mohammed M L,Mbeleck R,Saha B.Efficient and selective molybdenum based heterogeneous catalyst for alkene epoxidation using batch and continuous reactors[J].Polymer Chemistry,2015,6(41):7308-7319.
[8]Su H,Li Z,Huo Q,et al.Immobilization of transition metal(Fe2 ,Co2 ,VO2 or Cu2 )Schiff base c-omplexes onto graphene oxide as efficient and recyclable catalysts for epoxidation of styrene[J]. RSC Advances,2014,4,9990.
4. 研究方案
烯烃环氧化反应容易产生副产物，而合适的催化剂可以有效的避免副产物的生成，以及有利于反应的进行。通过对本课题的设计，在认识烯烃环氧化机理的基础上，设计非均相配合物催化剂，并熟练掌握催化剂合成方法，能对所合成的非均相催化剂运用红外、热重、XRD等手段进行表征与分析，并将其用于烯烃环氧化反应中考察其催化性能，通过反应时间，反应温度、催化剂加入量等考察确定其最佳反应条件。钼的双氧配合物有着卓越的催化性能，在实验和生产中已得到了广泛的应用，其中研究最多的是氧化反应。
其中烯烃环氧化催化剂中较高选择的为高价态过度金属配合物，钼为之一，其中活性较高的cis-MoO2(L)(D)席夫碱钼类配合物，可以围绕cis-[MoO2]2 中心形成八面体结构，其中溶剂分子占据了八面体的轴向配位点，选择合适的配体，可以有效的解决配合物轴向位阻问题以及形成胶束聚集活性中心，提高反应速率。席夫碱钼配合物催化剂在烯烃环氧化催化过程中，溶剂的选择较为重要，若使用质子化溶剂则会降低环氧产率，加入强给电子配体，会导致催化剂部分中毒，使催化能力大大降低。使用含卤代溶剂对环氧化效果有效提升，反应最佳时间为4小时，反应时间选择在2、4、6小时较为合适。
5. 工作计划
2022.12.26-2023.1.5 由老师讲解计划后，开始参考任务书模板，完成撰写任务书内容，并上网查找相关和近期文献进行文献翻译。
2023.1.5-2023.1.14 这个期间老师下发任务书，开始参考开题报告模板在家完成开题报告的撰写，在此期间，阅读大量相关专业文献，了解烯烃环氧化特点，非均相催化剂的特点和优点，撰写文献综述以及大致设想在做毕设期间会遇到的难题以及关键突破，完成开题报告，并在老师的审查后进行修改。
2023. 1. 15-2023.2.3 这个期间继续阅读文献，实现对文献的精读与理解，并开始对开题报告及文献综述进行进一步修改及完善后，完成开题报告答辩ppt。
以上是毕业论文开题报告，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
