1. 研究目的与意义(文献综述包含参考文献)
{title}1、引言快速增长的全球能源消耗促使人们开发新的和可持续的替代能源解决方案。
氢气由于其巨大和容易获得的储量,已成为最有前途的零排放清洁能源。
氢气作为一种清洁和可再生的能源资源引起了人们的极大兴趣。
但是迫切需要寻找廉价而高效的水裂解制氢的催化剂[1-3]。
2、光催化光催化是将太阳能直接转化为清洁、有价值的化学能源的-种很有前途的途径。
MOFs可以通过有机连接剂或金属中心的光吸收产生光响应,作为一种引人注目的催化剂在该领域引起了人们的极大兴趣[4]。
3、Ti-MOFsTi-MOFs是一种具有光活性的钛氧杂团簇,是一种很有前途的光催化剂。
Ferey等最初观察到MIL-125(Ti)在酒精中诱导的紫外照射的可逆光致变色行为。
随后,Li等制备了一种NH2功能化MIL-125,即MIL-125-NH2,它不仅在可见光区具有额外的光吸收能力,而且对CO2的吸附能力也增强了。
最近的研究表明,MIL-125-NH2可以作为一种光驱动的光催化剂,用于制氢和还原[5]。
2016年,Chi等制备了三种Fe-MOFs及其氨基功能化衍生物,并在可见光照射下用作水氧化催化剂。
其中,MIL-101(Fe)表现出良好的可见光光驱动释氧活性,具有高电流密度和早发电位。
4、Fe-MOFs Fe-MOFs是-种很有前途的水氧化、降解和还原Cr(VI)的光催化剂。
稳定的铝基MOFs也被用作可见光驱动的水析氢和析氧的催化剂[6]。
此外,还有一些研究是将分子催化剂包埋到其它MOFs中和修饰稳定MOFs上的光响应单元。
一个很好的例子是通过浸渍法分层整合多个组分来影响协同作用。
将一系列无机团簇作为助催化剂包覆在具有光活性的MOFs中,其活性较单组分的MOFs有所提高。
这些复合材料被用作降解有机染料、抗生素、氧化醇和析氢的光催化剂。
法国凡尔赛大学研究组合成的MIL系列MOFs也是非常著名的一类材料。
到目前为止,MIL系列MOFs主要是使用不同的金属离子节点,有机配体一般为琥珀酸和戊二酸等二羧酸配体,二者通过共价键链接合成多种结构的MIL材料。
MIL系列MOFs最重要的一个特点是骨架极具柔韧性,在外界因素(客体分子吸附、温度、压力变化等)刺激下,材料结构在大孔和微孔两种形态之间转变。
这一特性被称为呼吸现象,并成为科学界一直以来重点研究方向之一[7]。
MIL-100(Fe)由八面体Fe的三聚体(共有一个顶点μ3-O)构建而成,三聚体通过1,3,5-三羧酸苯酯部分连接,从而形成杂化超四面体,并进一步组装成MTN型沸石结构。
MIL-100(Fe)中存在2.5nm(25A)和2.9nm(29A)两种尺寸的介孔笼。
此外,MIL-100(Fe)具有超高比表面积和热稳定性,在气体储存、催化、以及吸附等方面展现了广阔的应用。
二氧化钛光催化体系是发现最早的可用于光催化的催化剂,此后,多种金属氧化物如ZnO、WO3以及硫化物如CdS、ZnS等无机半导体材料被研究利用在光催化上。
不过,上述材料存在量子产率低和光转化效率低等问题,还有,大部分的半导体材料不具备多孔性,比表面积较低,所以,开发一种新的高效的、价格低的光催化剂依旧是科学家们需要密切关注的问题[8]。
金属有机骨架化合物是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键链接而成的具有立体网络状结构晶体材料。
相较于分子筛和多孔碳等传统的多孔材料,金属有机骨架化合物具有种类丰富、高比表面积、高孔隙率以及孔道易于功能化等特点,被广泛应用于气体存储、分离、异相催化、分子识别、化学传感和废水处理等领域。
金属有机骨架化合物超高的比表面积不仅可以实现对水中污染物的高效吸附,功能化的骨架结构还可以做到选择吸收污染物、特异性吸附。
金属有机骨架化合物的金属团簇和有机配体能够吸收紫外和可见光,生成光生电子对,在合适的条件下能够使得光生电子对有效分离,呈现出了与二氧化钛传统半导体相似的性质,也许能够成为未来新型的光催化剂。
不过,大多数金属有机骨架化合物采用溶剂热法合成,高温高压以及使用高沸点有机溶剂难以实现大量低成本工业化合成[9-11]。
5、研究意义随着全球工业化的发展,资源面临着消耗危机,急需寻找到一种清洁能源以利用。
金属有机框架化合物相较于分子筛和多孔碳等传统的多孔材料,金属有机骨架化合物具有种类丰富、高比表面积、高孔隙率以及孔道易于功能化等特点[12-13]。
近年来,水稳定金属有机框架化合物得到了极大的发展,其中性能最优异一类.水稳定化合物是由法国凡尔赛大学的Ferey课题组合成的MIL系列,包括MIL-53(Al),MIL-101(Cr),MIL-100(Fe),MIL-110(Al)等。
特别是MIL-100(Fe),由廉价铁(III)盐与均苯三甲酸配位而成,具有大孔径、高比表面积、丰富的路易斯酸位点以及水稳定性和化学稳定优异等特点,具有极大的工业应用前景[14-15]。
参考文献[ 1 ]x.Zou,Y.Zhang,Chem.Soc.Rev.(442015)5148-5180.[ 2] L.Liu,A.Corma,Chem.Rev.(1182018)4981-5079.[3]J.D.Benck,T.R.Hellstern,J.Kibsgaard,P.Chakthranont,T.F.Jaramillo,ACSCatal.4(2014)3957-3971.[ 4 ] Zheng Q, Yang F, Deng M, et al. A porous metal-organic framework constructedfrom carboxylate-pyrazolate shared heptanuclear zinc clusters: synthesis, gasadsorption, and guest-dependent luminescent properties[J]. Inorganic Chemistry,2013, 52(18), 10368-10374.[ 5 ] LinZ. J., L Jian., Hong M. C., etal., Metal-organic frameworks basedonflexible ligands (FL-MOFs):structures and applications [J]. Chemical Society Reviews, 2014,Vol. 43:5867-5895. [ 6 ] EDDAOUDI M, KIM j, ROSI "1, et a1. Systematic design of pore size and functionality in isoreti cul ar MOFs and their application in methane storagc [ J]. Science , 2002 , 295(5554) : 469-472 [ 7 ] ROWSEL J L C, YAGH l 0 M. Metal-organic frameworks: a new class of porous mat erials [J ]. Microporous 9H2O、1,3,5-均三苯甲酸、HF、制备MIL-100(Fe),通过X射线衍射分析MIL-100(Fe)的晶体结构,通过扫描电子显微镜观察其形态,用FTIR分析其比表面积再通过傅里叶红外光谱仪分析它的催化性能。
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